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导电ZAO纳米晶的超声鄄模板法合成、表征及应用
收录时间:2022-11-25 22:59:31  浏览:0
Article 物理化学学报 Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys 鄄Chim Sin 2008 24 6 1007 1011June Received December 3 2007 Revised January 29 2008 Published on Web March 24 2008 鄢Corresponding author Email jkliu Tel 8621鄄64253122 温州市科技计划项目 G20080001 资助 鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica 导电 ZAO 纳米晶的超声鄄模板法合成 表征及应用 罗重霄 1 王燕 1 刘金库 1 鄢 连加松 2 柴春芳 2 1华东理工大学化学系 上海200237 2浙江超微细化工有限公司 浙江 乐清 325611 摘要 采用超声鄄模板法高效合成出了分散好 导电性能优良的白色掺铝氧化锌 ZAO 纳米晶 通过 TEM XRD FT鄄IR TG鄄DTA UV鄄Vis 等手段对产物形貌 结构及前驱物的热性质等进行了研究 并研究了 Al2O3掺入量与 ZAO 的电阻率 紫外鄄可见光谱吸收峰位置 能带带宽之间的关系 将制得的导电 ZAO 纳米晶加入到抗静电涂 料体系中 不仅使涂料具有颜色浅 易于调色及导电性好等优点 而且还大大提高了涂料的抗紫外等性能 关键词 超声 模板 导电 掺铝氧化锌 涂料 中图分类号 O644 O648 Characterizations and Application of Conductive ZAO Nanocrystals Prepared by Ultrasonic鄄Template Method LUO Chong鄄Xiao1WANG Yan1LIU Jin鄄Ku1 鄢LIAN Jia鄄Song2CHAI Chun鄄Fang2 1Department of Chemistry East China University of Science and Technology Shanghai200237 P R China 2Zhejiang Ultrafine Powders Template Electric Zinc aluminium oxide Coating 氧化锌是一种应用范围极广的半导体光电材 料 1 2 其直接带隙为3 37 eV 激子束缚能高达60 meV 3 4 掺铝氧化锌 zinc aluminium oxide 简称 ZAO 是氧化锌与氧化铝形成的置换型固溶体 不仅 紫外线吸收性能好 化学稳定性高 而且具有颜色 浅 可见光透过率高 导电性好等特性 可以广泛应 用在抗静电涂料 橡胶和塑料等领域 有取代导电性 好但价格昂贵的 ITO In2O3颐Sn 材料的趋势 目前 有 关纳米 ZAO 的研究主要集中在薄膜的制备及相关 性能的研究上 5 10 关于粉体材料的制备研究报道却 很少 其合成方法也仅局限于共沉淀法 11 13 并且尚 未见有关 ZAO 粉体应用研究的报道 ZAO 膜材料 由于自身结构的*** 无法像粉体材料那样作为功 能性填料使用 制约了它在诸多领域的应用 ZAO 粉体材料可以与膜材料实现应用上的互补 因此 关 于ZAO 导电粉体的制备 性质及应用的系统研究 便成了一个极具理论研究价值和实际意义的课题 本文着眼于提高 ZAO 粉体材料的导电性和分 散性 利用超声与模板的协同作用 通过***形成 的空化旋涡 在***瞬间产生局部高温高压环境 加 速了界面间的传质和传热过程 实现反应体系在分 子水平上的扩散和掺杂 使 ZAO 晶格中铝的掺杂更 1007 Acta Phys 鄄Chim Sin 2008Vol 24 加均匀有序 促进稳定固溶体的形成 大大提高了产 物的导电性能 同时 模板剂的加入 克服了粉体间 的团聚 有效控制了产物的粒径尺寸 提高了产物 的分散性 两者的协同作用 达到了现有的共沉淀 法 9 11 难以实现的效果 另外 ZAO 纳米材料随着铝 掺杂量的不同 其电阻率 紫外吸收性能 能带带宽 也都发生规律性的变化 我们在确定产物最佳合成 路线的基础上 系统地研究了导电性能 紫外吸收波 长与铝掺杂量之间的关系 对该类材料的实际生产 及光电性能的理论研究具有一定的参考价值 1实验部分 1 1试剂和仪器 Zn NO3 2 6H2O Al2 SO4 3 18H2O 无水碳酸钠 十六烷基三甲基溴化铵 CTAB 均为分析纯试剂 中 药集团上海化学试剂公司 Byk 161 分散剂 Byk鄄 110 润湿分散剂 德国毕克公司 及迪高 A鄄900 消泡 剂 德国 TEGO 公司 25 0 g ***碳树脂 中昊化工有 限公司 甲基异丁基酮 广州丰天化工有限公司 均 为工业级原料 实验用水为去离子水 用 Tristar 3000 型比表面积测试仪 BET 进行产 物比表面积测定 用 Mettler Toledo TGA SDTA851 热重鄄差示扫描量热联用仪器进行前驱物的热分析 升温速率 20 益 min 1 用日本理学 Rigaku D MAX鄄域B 型 X 射线粉末衍射 XRD 仪进行晶相分 析 铜靶 姿 0 15406 nm 管电流为 20 mA 管电压为 40 kV 用日立 H鄄800 型透射电子显微镜 TEM 操作 电压200 kV 对产物进行形貌研究 用Thermo Nico鄄 let Nexus 傅立叶变换红外光谱仪 FT鄄IR 对产物和 前躯物进行红外光谱分析 用强士 UV2450 对产物 紫外鄄可见光吸收性能进行研究 用弘大 DT9205 型 万用表测定产物及漆膜的电阻 1 2纳米 ZAO 粉体的制备 按照n Al2O3 颐n ZnO 1颐100称取150 0 g 0 5 mol Zn NO3 2 6H2O和3 3 g 0 005 mol Al2 SO4 3 18H2O 将其加入500 mL水中 得到溶液A 称取50 0 g 0 47 mol 无水碳酸钠加入到500 mL水中 得到溶液B 将盛有 200 mL 去离子水和 1 0 g 0 003 mol 模 板剂 CTAB 的反应器置于超声器的室温水浴槽中 在超声器工作的状态下 同时滴加上述 A B 两种溶 液 25 mL 至反应器皿中 并不断搅拌 通过调整两 种溶液的滴加速率来保持体系的 pH 为 7 左右 滴 加溶液所用时间为 30 min 滴加结束后 体系静置 10 min 以使反应完全 然后抽滤 用去离子水清洗沉淀数次后 将其放入 90 益的烘箱中干燥 3 h 得到白色前驱物 Zn5 CO3 2 OH 6 研细后置于马弗炉中 600 益条件下焙烧 2 h ***至室温 即得到白色产物 ZAO 粉体 40 0 g 产 率为 97 8 1 3抗静电涂料的合成 将 2 5 g Byk 161 分散剂 0 5 g 迪高 A鄄900 消泡 剂及 0 8 g Byk鄄110 润湿分散剂加入到 25 0 g ***碳 树脂中 用小型分散机以 1000 r min 1的速率搅拌 10 min 后 将制得的 ZAO 纳米粉体 60 0 g 加入到 上述混合体系中 用分散机以 1100 r min 1的速率 搅拌 15 min 向上述混合物中加入稀释剂甲基异丁 基酮 11 2 g 使得体系的总量为 100 0 g 搅拌均匀 后 过 0 074 mm 的筛去除杂质 得到成品导电涂料 配以适量的二异***酸脂 中昊化工有限公司 作为固 化剂 即可进行涂刷 2结果与讨论 2 1产物的形貌与结构 实验获得的 ZAO 产物为白色粉体 TEM 分析 结果 图 1 表明 产物为近球形纳米晶 尺寸均一 平 均粒径约为 48 nm 具有良好的分散性 要获得分散 性良好的导电 ZAO 纳米粉体材料 对前驱物粒径 尺寸及分散性的控制至关重要 本文的前驱物是在 ***与模板的共同作用下形成的 ***工作时 能够产生线***变的振动作用 增强质点间的振动 与剪切 当***在反应体系中传播时 会使溶液中 的微气泡通过振荡作为生成 增大 收缩 崩溃 并导 致气泡附近的液体产生强烈的激波 形成局部位置 的极端高温高压 超声空化作用还引起了湍动 微 扰 界面 聚能等效应 使边界层减薄 强化了微孔扩 散 增大了传质表面积 提高了传质的速率和效果 图 1ZAO 纳米晶的 TEM 图 Fig 1TEM image of the zinc aluminium oxide ZAO nanocrystals 1008 No 6罗重霄等 导电 ZAO 纳米晶的超声鄄模板法合成 表征及应用 另外 ***在体系中传播 其振动能量不断被体系 吸收转变为热能而使自身温度升高 这也会加速传 质过程 有利于反应离子的扩散掺杂 而模板剂的 加入 能够吸附在晶核的表面 阻止颗粒的进一步长 大 有效控制了前驱物的粒径尺寸 克服了粒子间的 团聚 使其具有良好的分散性 有了分子水平上的均 匀掺杂的前驱物 是产物能够很好地形成置换型固 溶体的重要前提 而具有良好分散性的前驱物 是 控制产物分散性的关键因素 实验制得的 ZAO 纳 米晶具有良好的分散性 是超声与模板共同作用的 结果 另外 产物尺寸达到纳米量级 对于优化材料 的物理化学性能 扩大材料的应用范围具有非常重 要的意义 14 16 图 2 为产物 ZAO 的 XRD 图谱 从图中衍射曲 线形状可以看出 产物具有良好的结晶度 对衍射峰 的分析结果表明 产物为六方纤锌矿结构 JCPDS 36鄄1451 且未检测出有氧化铝晶相存在 说明掺入 的 A13 已经取代了部分 Zn2 在晶格中的位置 进入 ZAO 晶格中形成了完整的置换型固溶体 均匀 有 效的 A13 掺杂 不仅使产物性能稳定 而且增加了 载流子的浓度 有利于增强产物的导电能力 根据 Debye鄄Scherrer 公式 d 0 89姿 茁cos兹 d 为产物粒径 姿 为入射光波长 姿 0 15406 nm 茁 为衍射峰的半峰 宽 兹 为衍射角 估算 产物的粒径约为 50 nm 与TEM 观察结果基本一致 图 3 为前躯物和产物的红外光谱图 前驱物 曲 线 a 在 1500 cm 1左右处有一明显的吸收峰 应为 伯胺基峰 而在 1000 cm 1左右出现的一系列小峰应 为 C C 键振动形成的吸收峰 说明前驱物中有残 余的模板剂 CTAB 存在 而产物 曲线 b 在同样位 置仅有微弱的吸收 说明前驱物中残留的 CTAB 经 焙烧后已基本分解完全 标准 Zn O 的振动吸收峰 出现在 487 cm 1左右 17 而产物在 495 cm 1处有一 宽化的吸收峰 相对于体相材料 蓝移 了 8 nm 这 可能是由于纳米材料的小尺寸效应和晶格中 Al3 的 存在 共同改变了产物的晶体场分布 从而使红外吸 收峰发生了明显的蓝移和宽化 经BET测定 产物的比表面积Sw为20 6 m2 g 1 采用比重瓶测密度法测得产物的密度 籽 为 5 6 g cm 3 根据公式 d 6 籽Sw计算 其粒径约为 52 nm 与 上述 TEM 和 XRD 测试结果非常相近 这说明了 ZAO 产物的分散性良好 未发生明显团聚 在 70 kg 压力下 测得该产物的电阻率为 2 2伊104赘 cm 完 全能够满足抗静电涂料对导电粉体电阻率的要求 2 2前驱物的热分析 图 4 为前躯物 Zn5 CO3 2 OH 6的 TG鄄DTA 曲 线图 可以看出 TG 曲线在整个测试温度范围内有 两个平台 在 185 益前曲线呈水平状 说明其基本无 失重发生 在185 222 益间 曲线迅速下降 说明前 躯物发生了明显的失重反应 推测可能是Zn5 CO3 2 OH 6受热分解生成 ZnO 所致 通过计算可知 此时 图 2ZAO 纳米晶的 XRD 图 Fig 2XRD pattern of ZAO nanocrystals 图 3前躯物 Zn5 CO3 2 OH 6 a 及产物 ZAO b 的 FT鄄IR 图 Fig 3FT鄄IR spectra of precursor Zn5 CO3 2 OH 6 a and product ZAO b 图 4前驱物的 TG鄄DTA 曲线 Fig 4TG鄄DTA curves of the precursor 1009 Acta Phys 鄄Chim Sin 2008Vol 24 的实际失重率为22 2 而理论失重率应为26 0 产生偏差的原因可能是由于前驱物中有少量Zn OH 2 的存在 对应的 DTA 曲线在此温度区间出现一个 非常明显的吸热峰 这是由于前驱物分解大量吸热 造成的 TG 曲线在 500 益以后已基本无失重 说明 前躯物已分解完全 综合前驱物分解条件及从节约 能耗 避免产物高温团聚等因素考虑 本文选择前驱 物的焙烧温度为 600 益 2 3产物的电 光性能 由于本征***的存在 纯氧化锌粉体在焙烧后 也具有一定的导电能力 但其电阻率很高 约为2 5伊 108赘 cm 近似于绝缘体 而ZAO晶体具有良好的导 电性 是由于Al3 溶入氧化锌晶格中替代了Zn2 的位 置 这个替位处的正电中心可以把原子中多余的价 电子束缚在它的周围 但束缚力比正常晶格对参加 离子健的价电子的束缚力小得多 容易形成施电中 心 从而增加载流子浓度 降低晶体本身的电阻率 但是 当氧化铝含量过大时 由于氧化铝在氧化锌中 只能形成有限固溶体 故可能形成第二相ZnAl2O4尖 晶石相 18 此尖晶石相电阻率很大 所以随着Al3 溶 入量的继续增加 产物的电阻率反而会增大 实验制得不同 Al2O3掺杂量的 ZAO 粉体的电 阻率如图 5 所示 随着 Al3 掺杂量的增加 电阻率先 迅速减小 当达到 n Al2O3 颐n ZnO 1 5颐100 后 产物 电阻率又急骤上升 因此 要获得导电性良好的 ZAO 粉体 不仅要实现 Al3 离子在分子水平上的均 匀掺杂扩散 而且还必须控制好 Al3 离子的掺入量 当 n Al2O3 颐n ZnO 1颐100 时 产物具有最佳导电能 力 此时电阻率为 2 2伊104赘 cm 该电阻率数值大 于文献报道 19 的膜材料的电阻率数值 其主要原因 是粉体材料的电阻除材料的本征电阻外 还有颗粒 间较大的接触电阻 其次是测试方法上存在的差异 也会对结果造成影响 即测膜电阻的方法一般采用 四探针法 而本文 ZAO 粉体是在 70 kg 压力下测得 的电阻率值 后者远比前者接触致密 图 6A 为不同 Al2O3掺杂量下的 ZAO 粉体的紫 外鄄可见吸收光谱图 从图 6A 可知 产物表现出明 显的量子尺寸效应 在波长 353 370 nm 处显示很 好的激子吸收 与体相材料激子吸收峰 372 nm 相 比 随着铝含量的增加 ZAO 纳米粉体的吸收峰位 置不断蓝移 当 n Al2O3 颐n ZnO 1颐100 时 吸收峰出 现在 352 nm 处 图 6A d 此时相对于体相材料已 蓝移了 20 nm 对应的能带加宽了 0 19 eV 当 Al2O3 掺杂量继续增大时 ZAO 的吸收峰位置开始向长波 方向移动 即能带开始变窄 ZAO 粉体的能带曲线 如图 6B 所示 可以看出 随着 Al2O3掺杂量的增加 能带宽度先增大后减小 这是因为随着 Al2O3掺杂 量的增加 有更多的 Al3 溶入氧化锌晶格中 改变了 ZAO 晶体场强的分布和大小 2 4抗静电涂料的性能 图 5不同 Al2O3掺入量的 ZAO 纳米晶的电阻率曲线 Fig 5Resistivity curve of ZAO nanocrystals with different quantities of Al2O3 图 6不同 Al2O3掺入量的 ZAO 纳米晶的 UV鄄Vis 吸收光谱 A 和能带曲线图 B Fig 6UV鄄Vis spectra A and energy band gap curve B of ZAO nanocrystals with different quantities of Al2O3 n Al2O3 a 0 25 b 0 50 c 0 75 d 1 00 e 1 25 f 1 50 g 2 00 n ZnO 100 1010 No 6罗重霄等 导电 ZAO 纳米晶的超声鄄模板法合成 表征及应用 抗静电涂料在电子工业 医院 涂料车间等领域 应用非常广泛 本文以实验制得的 ZAO 纳米晶作 为导电填料制备抗静电涂料 随着导电 ZAO 纳米 晶添加量的增加 漆膜电阻率呈现出先减小后增大 的趋势 如图7所示 这是由于体系要具有抗静电效 果 必须形成导电通路 当 ZAO 的添加量很小时 导电通路无法形成 因此 ZAO 的添加量必须达到 一定值后 才能够获得稳定抗静电效果 而当 ZAO 的用量过多时 成膜物质 主要指***碳树脂 太少 漆 膜形成不完整 导电能力反而下降 本文考虑到漆膜 表面的光泽度及耐磨性等性能 选择 ZAO 的添加 量为 60 w 涂料涂刷干燥后 漆膜表面光滑细腻 耐磨及抗拉伸性能均佳 其表面电阻率为 4 5伊106 赘 cm 完全满足抗静电领域对漆膜导电性的要求 106 109赘 cm 由于 ZAO 纳米粉体的紫外吸收性 能和小尺寸效应 还能够使得漆膜的抗紫外 抗老 化 耐候性 韧性等性能有明显的提高 目前 抗静电 行业普遍采用导电云母 炭黑 铜粉 镍粉等作为抗 静电填料 由于这些填料颜色较深 无法制备浅色的 抗静电涂料 更难以根据需要对涂料进行调色 20 导 电纳米 ZAO 粉体如果能够加以推广应用 将有利 于解决业界的这一难题 3结论 1 采用超声鄄模板法 利用超声与模板的协同 作用 成功实现了分子水平的扩散和掺杂 保证了晶 体成核的均匀性 使 Al3 更好地溶入 ZnO 晶格形成 置换型固溶体 大大提高了产物的导电能力 2 超声鄄模板法实现了掺杂 粒径控制及产物 分散的一步完成 快速高效地合成出了导电性能良 好的纳米 ZAO 粉体 该方法工艺简单 工业可行性 强 制得的 ZAO 纳米晶 n Al2O3 颐n ZnO 1颐100 兼 具分散性好 电阻率低 粒径均匀 比表面积大 颜色 浅等优点 3 将 ZAO 粉体应用在抗静电涂料领域中 成 功制得了一种导电性能良好 物化及机械性能优异 颜色浅且易于调色的抗静电涂料 为导电 ZAO 纳 米粉体材料的实际应用进行了有益的探索 References 1Feng X Feng L Jin M Zhai J Jiang L Zhu D J Am Chem Soc 2004 126 62 2Hu Y Chen J Xue X Li T Xie Y Inorg Chem 2005 44 7280 3Yu B L Zhang G L Tang G Q Acta Phys 鄄Chim Sin 1995 11 7 589 余保龙 张桂兰 汤国庆 物理化学学报 1995 11 7 589 4He J Huang Y H Zhang Y Gu Y S Ji J Zhou C Acta Phys 鄄Chim Sin 2005 21 6 637 贺建 黄运华 张跃 顾有松 纪箴 周成 物理化学学报 2005 21 6 637 5Pei Z L Tan M H Chen M Acta Metal Sin 2000 36 1 72 6Kobayakawa S Tanaka Y Ide鄄Ektessabi A Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 2006 249 536 7Suchea M Christoulakis S Katsarakis N Kitsopoulos T Kiriakidis G Thin Solid Films 2007 515 6562 8Jiang J Ba D C Wen L S Vac Technol Appl 2000 6 24 9Chen Y Zhang D H Ma J J Semicon 1999 24 3 1 10Long T Zhu D G Wang L H Electron Compon Mater 2004 23 2 31 11Shao W Ma R Liu B Journal of University of Science and Technology Beijing 2006 13 8 346 12Xu L Shao Z B Wang H Liu G F Chemistry and Bioengineering 2006 23 9 15 许丽 邵忠宝
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