高品质文库网

吡啶甲磺酸盐离子液体的固载化及其在聚甲醛二甲醚合成中的催化作用
收录时间:2022-11-25 22:59:47  浏览:0
文章编号 收稿日期 修回日期 基金项目 山西省科技攻关项目 煤转化国家重点实验室开放基金 J 作者简介 张朝峰 男 博士 副教授 研究方向为生物质能源 E mail zhangchaofeng tyut edu cn 吡啶甲磺酸盐离子液体的固载化 及其在聚甲醛二甲醚合成中的催化作用 张朝峰 张海新 陈树伟 李瑞丰 太原理工大学 化学化工学院 山西 太原 摘 要 采用键合法将吡啶甲磺酸盐离子液体负载在 HZSM 分子筛上 得到分子筛负载型离子液体催化剂 并将其用于聚 甲醛二甲醚 PODEn 的合成 X 射线衍射 红外光谱和 N 吸附 脱附表征结果显示 吡啶甲磺酸盐离子液体较好地固载于分 子筛上 用于催化合成 PODEn时较适宜的反应条件为 离子液体负载量 g 甲醇与三聚甲醛的物质的量比 即醇醛比 反应时间 h 催化剂用量为总反应物质量的 缩合产物中柴油添加组分 PODE 收率可达 与单 纯离子液体或分子筛催化效果相比 PODE 收率得到提高 固载化离子液体易回收 可重复利用 当重复使用 次后 PODE 收率仍能达到 关键词 离子液体 聚甲醛二甲醚 HZSM 甲醇 三聚甲醛 偶联剂 中图分类号 O 文献标识码 A Im m obil i zation of N 3 Sulfopropyl pyridinium methanesulfonate ionic liquid and its catalytic p e rformancei n the synthesis of polyoxy m ethylene dimethyl ethers ZHANG Chao feng ZHANG Hai xin CHEN Shu wei LI Rui feng College of Chemistry and Chemical Engineering Taiyuan University of Technology Taiyuan China Abstract N Sulfopropyl pyridinium methanesulfonate ionic liquid was immobilized on HZSM molecular sieves by chemical method and used as the catalyst in the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers PODEn X ray diffraction infrared spectroscopy and N sorption results showed that the ionic liquid is well immobilized on the molecular sieves The optimize dre a ctio nconditions for the synthesis of PODEnd is t ributions are obtained i e m i o nic liquid m HZSM n CH OH n CH O cata l yst and h Under these cond i tions the yield of PODE as the ideal additivesf or diesel fuel reaches which is much higher than thos ewith single ionic liquid or molecula rsieve as the catalyst The immobilized ionic liquid can be easily recycled a n d reuse d they ield of PODE remains up to after reused for three times K ey wor d s ionic liquids po l yoxymethylene dimethyl ether s HZSM methanol trioxane coupling agent 近年来 国际社会对柴油需求量日益增加 而有 限的柴油资源却日益减少 出现了柴油供应不足 ***上涨的趋势 柴油的十六烷值是衡量柴油性能的 一个重要指标 提高十六烷值可有效抑制黑烟的排 放 如何在保证十六烷值的情况下提高柴油使用效 率 实现节油 减少有害气体排放成为迫切需要解决 的问题 比较简便 经济和有效易行的一种方法是 使用燃油掺烧组分 聚甲氧基二甲醚 polyoxymethylene dimethyl ethers 又名聚甲醛二甲醚 是一类多醚类物质的通 称 其化学式可以表示为 CH O CH O nCH 简称 为 PODEn或 DMMn 其中 n 为大于等于 的整数 其具 有 高 的 十 六 烷 值 和 高 的 含 氧 量 且与柴油的互溶性好 被认为是一种优良 的柴油掺烧组分 在柴油中添加 能显 著改善柴油的燃烧效率 显著减少 NOx和微粒物的 排放 考虑到其蒸汽压 沸点和在油品中的溶解度 适宜作油品添加的一般为 n 的聚甲醛二甲醚 P O DE 直至现在 由于 PODE 合成催化剂 活性较低 反应条件苛刻 过程复杂等缺点 使得该 项技术未能引入应用 目前 关于合成 PODEn报道较少 早在 年 杜邦公司 就以三聚甲醛和甲缩醛为原料 在 酸性催化剂的存在下 于 反应数小时 得 到含有聚甲醛二甲醚的终产物 但是该催化剂对设 备腐蚀严重 甲醛转化率低 反应时间长 BP 公 司 以沸石或酸性离子交换树脂为催化剂 得到的 P ODE 收率不到 而且工艺复杂 流程长 第 卷 第 期 年 月 燃 料 化 学 学 报 Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol No May BASF 公司 以硫酸或三***甲磺酸为催化剂 以甲 醇 甲缩醛 三聚甲醛 多聚甲醛等为原料 得到了 n 从 到 的系列 PODEn产品 但是该催化剂对设 备腐蚀严重 甲醇转化率和 P O DE 的选择性不高 中国的相关研究起步虽晚 但近年来新的工作不断 涌现 赵启等 以酸性分子筛为催化剂 赵峰等 使用 SO Fe O 固体超强酸为催化剂进行了缩合 反应制备 PODEn的研究 雷艳华等 采用 DFT B LYP G d p 方法结合等键反应设计 计算 了聚甲醛二甲醚化合物的热力学函数 根据热力学 函数计算了 PODEn合成反应的平衡转化率 判断了 以甲醇和三聚甲醛为原料合成 P O DEn在热力学可 行 中国科学院兰州化学物理研究所 以甲醇和 三聚甲醛为原料 离子液体为催化剂合成 PODEn PODE 收率可以达到 但是 在使用离子液 体作催化剂的过程中 存在其用量 价格 产物的分 离以及离子液体的黏度对物料传质的影响等问题 ***了它的大规模应用 为减少离子液体用量 解决催化剂分离困难及 产物收率低的问题 本课题组在前期研究工作的基 础上 将离子液体负载于分子筛上 一方面 分 子筛为离子液体提供载体 使得催化剂回收容易 另 一方面 分子筛也主动参与了催化反应 提高了产品 收率 实验部分 1 1 实验原材料 无水甲醇 AR 天津市科密欧化学试剂有限公 司 三聚甲醛 AR 阿拉丁有限公司 *** AR 天津市科密欧化学试剂有限公司 *** AR 天津市科密欧化学试剂有限公司 十一烷 AR 天津市科密欧化学试剂有限公司 HZSM 购自抚顺石化设计院 离子液体自制或外购 1 2 催化剂的制备 取称好的离子液体 g 和过量的 ***丙基三甲 氧基硅烷放入三口烧瓶中 加入***与水体积 比 的混合液 m L 在 下搅拌 回流反应 h 然后再加入预先干燥的 HZSM 分子筛 g 继 续反应 h 反应完毕催化剂用***洗涤两次 旋蒸 min 左右 至此催化剂制备完成 记为 IL mod HZSM 反应的具体方程式如下 第一步反应方程式见式 第二步反应方程式见式 1 3 催化剂的表征 X 射线衍射 XRD 测试采用日本 Simadzu XRD 型 X 射 线 衍 射 仪 Cu K 靶 nm 石墨单色器 管电压 kV 管电流 mA 扫描 扫描速率 min 低温 N 吸附 脱附测试采用美国 NOVA 型比表面积和孔径测试仪 测试前催化剂经 抽 真空活化 h 用 BET 法计算催化剂的比表面积 BJH 模型计算催化剂的孔径和孔体积 催化剂结构用Shimadzu IR Affinity 型傅里叶 变换红外光谱仪 FT IR 表征 1 4 催化剂的评价 聚甲醛二甲醚 PODEn合成反应在 mL 不锈 钢反应釜中进行 离子液体负载量为 反应温度为 反应物甲醇和三聚甲醛物 质的量比为 反应时间 h 反应压力 为 MPa 催化剂用量为总反应物质量的 反应产物用北京东西 GC A 气相色谱仪检 测 Agilent DB 毛 细 管 柱 m mm m 氢火焰离子*** 氮气为载气 采用 程序升温法检测 分析结果由北京东西 GC A 型色谱数据处理软件按内标法计算 CH O 转化 燃 料 化 学 学 报第 卷 率 x CH O 和 PODEn选择性 s PODEn n N PODEn收率 w PODEn n N 分别按下式计算 x CH O m CH O in feed m CH O in product m CH O in feed s PODEn m CH O converting PODEn m CH O in feed m CH O in product w PODEn x CH O s PODEn 结果与讨论 2 1 催化剂的表征 图 为 HZSM 和 IL mod HZSM 催化剂的 XRD 谱图 由图 可知 负载离子液体后的分子筛 依然保持完整的 ZSM 晶型 当离子液体固载于 分子筛上后 离子液体占据分子筛孔道 分子筛的相 对结晶度有所降低 这说明离子液体进入了 HZSM 的孔道 破坏了分子筛规整的孔道结构 导 致结晶度下降 催化剂 IL mod HZSM 反应一次 后 其依然保持规整的结晶度 再一次证明离子液 体能很好地固载于分子筛上 图 不同催化剂的 XRD 谱图 Figure XRD patterns of different catalysts a HZSM b IL mod HZSM c used IL mod HZSM after reaction 图 为 HZSM N 磺酸丙基 吡啶甲磺酸 盐和 IL mod HZSM 的 FT IR 谱图 由图 可知 IL mod HZSM 催化剂在 cm 处出现了 *** 丙基 三 甲 氧 基硅 烷 中 C H 键 的 伸 缩 振 动 峰 cm 处为C H键的面外弯曲振动峰 cm 处为 Si O Si 键的伸缩振动峰 峰形变 宽 同时位于 cm 处的硅羟基伸缩振动峰的 强度减弱 峰形变窄 cm 处的硅羟基伸缩振 动峰几乎消失 说明 HZSM 分子筛表面的羟基参 与了接枝反应 在 cm 处分别出现了 吡啶环的 C C 和 C N 基团的特征吸收峰 由上述表征可以推断 N 磺酸丙基 吡啶甲磺酸 盐已通过化学键接枝在 HZSM 分子筛表面 图 不同催化剂的 FT IR 谱图 Figure FT IR spectra of different catalysts a HZSM b N sulfopropyl pyridinium methanesulfonate ionic liquid c IL mod HZSM 图 为 HZSM 和 IL mod HZSM 的低温 N 吸附 脱附等温线 图 HZSM 和 IL mod HZSM 的 N 吸附 脱附等温线 Figure N adsorption and desorption isotherms on HZSM a and IL mod HZSM b 由图 可知 催化剂是带有后滞环的第 种类 型的等温线 且有 H 滞后环出现 这说明硅烷化 及离子液体的引入并未破坏 HZSM 的骨架结构 固载化后的催化剂依然保持了材料的介孔结构特 征 与 XRD 表征结果一致 催化剂的 BET 比表面 积 孔体积和孔径数据见表 由表 可知 与 HZSM 相比 负载离子液体后的催化剂 IL mod HZSM 的比表面积 孔体积和孔径均显著下降 由 于离子液体基团负载于分子筛表面和孔道内 阻碍 了部分 N 分子在催化剂上的吸附 以上表征可以 第 期张朝峰 等 吡啶甲磺酸盐离子液体的固载化及其在聚甲醛二甲醚合成中的催化作用 看出 IL mod HZSM 催化剂已经合成 表 1 HZSM 5 和 IL mod HZSM 5 的结构参数 Table Textural property of HZSM and IL mod HZSM CatalystBET surface area A m g Pore volume v cm g Average pore radius d nm HZSM C 滗 IL mod HZSM 骀 2 2 催化反应条件的确定 将 IL mod HZSM 催化剂用于催化合成聚甲 醛二甲醚 考察了离子液体负载量 原料物质的量配 比 醇醛比 反应温度和反应时间对缩聚反应的 影响 2 2 1 离子液体负载量的影响 在醇醛比为 反应温度 反应时间 h 催化剂用量为反应物总质量的 考察了单位 质量的离子液体负载在 HZSM 分子筛上的质量 简称离子液体负载量 对聚甲醛二甲醚收率的影 响 结果见表 表 2 离子液体负载量对聚甲醛二甲醚 PODEn产物收率的影响 Table Effect of loaded ionic liquid amount on the yield of PODEn m ionic liquid m HZSM Product yield w PODE PODE PODE PODE PODE PODE PODE PODE 挝 o 烫 潩 n 挝 o 烫 潩 n 挝 o 烫 潩 n 挝 o 烫 潩 n 挝 o 烫 潩 n 挝 o 烫 潩 n reaction conditions n CH OH n CH O h IL mod HZSM amount of 由表 可知 随着 m ionic liquid m HZSM 增大 聚甲醛二甲醚收率先增加 当离子液体负 载量 达 到 时 PODE 收 率 最 大 随 着 m ionic liquid m HZSM 增加 催化剂中载体 HZSM 越来越多 最后基本上是单纯载体催化反 应 而 PODE 收率有降低趋势 但是降低幅度不 大 最后收率基本保持不变 因此 最佳的离子液体 负载量为 2 2 2 醇醛比的影响 在最佳离子液体负载量 其他反应条件不 变的情况下 考察原料无水甲醇和三聚甲醛物质的 量配比 即醇醛比 对聚甲醛二甲醚收率的影响 结 果见表 表 3 醇醛比对聚甲醛二甲醚产物收率的影响 Table Effect of the molar ratio of methanol to trioxymethylene on the yield of PODEn n CH OH n CH O Product yield w PODE PODE PODE PODE PODE PODE PODE PODE o o 烫 o 烫 潩 n o 烫 潩 n o 烫 潩 n reaction conditions m ionic liquid m HZSM h IL mod HZSM amount of 由表 可知 随着三聚甲醛用量的增加 产物 PODE 收 率开 始 增 大 当 醇 醛 比 为 时 PODE 收率最大 随着醇醛比再增大 收率降低 当三聚甲醛含量太低时 主要生成低聚物 三聚甲醛 含量太高时 产物发生聚合 生成白色悬浊液 甚至 出现凝固现象 综合考虑最佳醇醛比为 2 2 3 温度的影响 在最佳离子液体负载量为 醇醛比为 燃 料 化 学 学 报第 卷 其他反应条件不变 考察反应温度对聚甲醛二甲醚 收率的影响 结果见图 由图 可知 温度较低 时 反应活性也较低 原料中大量三聚甲醛剩余 导 致产物PODE 收率较低 随着反应温度升高 反应 活性也随之增大 产物 PODE 收率也呈现上升趋 势 当温度达到 时 产物 PODE 收率最大 继续提高反应温度 产物PODE 收率呈下降趋势 这是由于本反应为放热反应 过高的温度会促使逆 反应加快 抑制产物生成 导致产物收率降低 因此 最佳温度选择 图 温度对聚甲醛二甲醚 PODE 收率的影响 Figure Effect of temperature on the yield of PODE reaction conditions m ionic liquid m HZSM n CH OH n CH O h IL mod HZSM amount of 2 2 4 反应时间的影响 在最佳离子液体负载量 温度 醇 醛比 其他反应条件不变的情况下 考察反应时 间对聚甲醛二甲醚收率的影响 结果见图 由图 可知 随着反应时间 的延长 产物 PODE 收率先增加 当时间为 h 时 收率达到最 大 继续延长反应时间 收率呈下降趋势 时间过 短 反应不充分 原料大量剩余 反应达到平衡以后 继续延长反应时间 产物发生一定水解 但是收率降 低幅度不大 因此 最佳反应时间为 h 2 3 催化剂的循环使用性能 将反应后的催化剂洗涤过滤 干燥 在上 述最佳条件下用于催化剂循环性实验 结果见表 由表 可知 催化剂在循环使用 次以后 仍然具有 较高的催化活性 这说明分子筛负载离子液体制备 的催化剂 IL mod HZSM 具有很好的重复使用 性能 图 反应时间对聚甲醛二甲醚收率的影响 Figure Effect of reaction time on the yi e ld of POD E reaction conditions m ionic liquid m HZSM n CH OH n CH O IL mod HZSM amount of 表 4 催化剂 IL mod HZSM 5 的循环使用性能 Table Catalytic reaction results o f IL mod HZSM within three repeated runs Reaction time x CH O s PODE w PODE 晻 圹 厖 晻 圹 厖 晻 圹 厖 reaction conditions m ionic liquid m HZSM n CH OH n CH O h IL mod HZSM amount of 2 4 HZSM 5 离子液体和 IL mod HZSM 5 催 化剂催化效果对比 在确定的最佳反应条件下 对 HZSM 离子液 体和 IL mod HZSM 三者催化合成聚甲醛二甲醚 的催化性能进行评价 结果见表 表 5 不同催化剂对合成聚甲醛二甲醚的催化性能 Table Catalytic properties of several catalysts for the synthesis of PODE Catalystx CH O s PODE w PODE HZSM 厖 後 Ionic liquid 厖 後 IL mod HZSM 揶 厖 後 reaction conditions m ionic liquid m HZSM n CH OH n CH O h IL mod HZSM amount of 第 期张朝峰 等 吡啶甲磺酸盐离子液体的固载化及其在聚甲醛二甲醚合成中的催化作用 由表 可知 分子筛和离子液体催化合成的聚 甲醛二甲醚中 PODE 收率平均值分别为 和 而催化剂 IL mod HZSM 催化合成的 聚甲醛二甲醚中 PODE 的收率平均 值高达 由此可见 在以无水甲醇和三聚甲醛为底 物催化合成聚甲醛二甲醚反应中 固载化离子液体 催化剂表现出较高的活性 同比单一离子液体或分 子筛催化 目标产物 PODE 收率高很多 结 论 制备了新型催化剂 IL mod HZSM 在离子液 体负载量 醇醛比 反应温度 反应 时间 h 催化剂的用量为总反应物质量的 用 于催化甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的反应性 能良好 固载化离子液体催化剂表现出较高的催化活 性 比单独使用离子液体或分子筛催化活性高 分 子筛既是催化剂的载体 也主动参与了催化过程 使 得产品收率提高 分子筛固载离子液体催化剂 IL mod HZSM 制备过程简单 易回收 可多次重复使用 具有较好 的稳定性和催化活性 参考文献 李晓云 于海斌 孙彦民 苗静 曾贤君 李世鹏 一种以负载氧化铌催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法 中国 A P LI Xiao yun YU Hai bin SUN Yan min MIAO Jing ZENG Xian jun LI Shi peng Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ethers by using loaded niobium oxide catalyst CN A P 闫小燕 清洁柴油添加剂研究进展 J 精细石油化工进展 11 YAN Xiao yan Clean diesel fuel additives research development J Advances in Fine Petrochemicals 11 史高峰 陈英赞 陈学福 张梅 张兴潜 聚甲氧基二甲醚的研究进展 J 天然气化工 37 SHI Gao feng CHEN Ying zan CHEN Xue fu ZHANG Mei ZHANG Xing qian Research progress in polyoxymethylene dimethyl ethers J Natural Gas Chemical Industry 37 杨丰科 王俊伟 柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成研究进展 J 应用化学 41 YANG Feng ke WANG Jun wei Progress on the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers as component of tailored diesel fuel J Chinese Journal of Applied Chemistry 41 FLEISCH T H SILLS R A Large scale gas conversion through oxygenates Beyond GTL FT J Stud Surf Sci Catal 147 LINDAMERE G W F BROOKS R E DEL E T Plgparation of polyfonnals US P HAGEN GARY P SPANGLER MICHAEL J Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by oxydehydrogenation of dimethyl ether US A P 舍林 H 施特勒费尔 E 平科斯 R 豪纳特 A 特贝恩 G D 哈塞 H 布拉戈夫 S 制备聚甲醛二甲醚的方法 中国 A P SCHELLING H STROEFER E PINKOS R HAUNERT A TEBBEN G D HASSE H BLAGOV S Method for producing polyoxymethylene dimethyl ethers CN A P 赵启 王辉 秦张峰 吴志伟 武建兵 樊卫斌 王建国 分子筛催化剂上甲醇与三聚甲醛缩合制聚甲醛二甲醚 J 燃料化学学报 39 ZHAO Qi WANG Hui QIN Zhang feng WU Zhi wei WU Jian bing FAN Wei bin WANG Jian guo Synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and trioxymethylene with molecular sieves asc atalys t s J Journal of Fuel Chemistry and Technology 39 赵峰 李华举 宋焕玲 夏春谷 三聚甲醛与甲醇在 SO Fe O 固体超强酸上的开环缩合反应研究 J 天然气化工 38 ZHAO Feng LI Hua ju SONG Huan ling XIA Chun gu Ring opening and condensation of trioxane with methanol over SO Fe O solid superacid J Natural Gas Chemical Industry 38 雷艳华 孙清 陈兆旭 沈俭一 合成聚甲醛二甲基醚反应热力学的理论计算 J 化学学报 67 LEI Yan hua SUN Qing CHEN Zhao xu SHEN Jian yi Theoretical calculations on the thermodynamics for the synthesis reactions of polyoxymethylene dimethyl ethers J Acta Chimica Sinica 67 陈静 唐中华 夏春谷 张新志 李臻 聚甲氧基甲缩醛的制备方法 P 中国 A P CHEN Jing TANG Zhong hua XIA Chun gu ZHANG Xin zhi LI Zhen A methode to synthesize polyoxymethylene dimethyl ethers CN A P VALKENBERG M H DECASTRO C HOLDERICH W F Immobilization of ionic liquids on solid supports J Green Chem 4 MEHNERT C P Supported ionic liquid catalysis J Chem Eur J 11 李雪辉 潘微平 离子液体固载化及其应用 J 现代化工 25 LI Xue hui PAN Wei ping Supported ionic liquids and its application J Modern Chemical Industry 25 郑明岩 刘康军 张朝峰 马静红 李瑞丰 响应面法优化聚甲醛二甲醚的合成工艺 J 石油学报 石油加工 29 ZHENGMing yan LIUKang jun ZHANGChao feng MAJing hong LIRui feng Optimizationofsynthesisprocessfor polyoxymethylene dimethyl ethers by response surface methodology J Acta Petrolei Sinica Petroleum Processing Section 29 燃 料 化 学 学 报第 卷 刘康军 张朝峰 李瑞丰 聚甲氧基甲缩醛的最新研究进展 J 化工进展 32 LIU Kang jun ZHANG Chao feng LI Rui feng Recent progress in polyoxymethylene dimethyl ethers J Chemical Industry and Engineering Progress 32 张朝峰 陈树伟 张海
温馨提示:
1. 高品质文库网仅展示《吡啶甲磺酸盐离子液体的固载化及其在聚甲醛二甲醚合成中的催化作用》的部分公开内容,版权归原著者或相关公司所有。
2. 文档内容来源于互联网免费公开的渠道,若文档所含内容侵犯了您的版权或隐私,请通知我们立即删除。
3. 当前页面地址:https://www.gpinxiao.vip/doc/79b102ba0672e931.html 复制内容请保留相关链接。